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钢铁生产中二噁英来源及减排技术分析



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气的“混战”———烟气综合治理技术

摘要:钢铁工业是我国国民经济的重要支柱产业,随着产量的不断攀升,钢铁企业的大气污染问题日益严重。其排放的大气污染物中二噁英治理已成为钢铁企业环保达标的重中之重。对太钢烧结和电炉炼钢两个工序生产过程中二噁英的生成、工艺控制及减排技术进行了分析。

1 引言

新环保法实施以来,钢铁企业最头疼、首当其冲的就是烟气治理,不光要去除二氧化硫、氮氧化物甚至二噁英等有害气体,还要保证颗粒物排放时刻达标。然而,烟气综合治理也是各种技术工艺层出不穷的领域,选对适合自己的技术工艺,烟气综合治理才能走上正轨。

引 言

电弧炉炼钢是世界主要炼钢方法之一,以废钢为主要原料,具有流程短、能耗低等特点。近年来,随着废钢资源的逐步释放及节能环保的需要,电弧炉炼钢迅速发展。我国“十三五”《钢铁工业调整升级规划》指出:加快发展循环经济,按照绿色可循环理念,注重以废钢为原料的短流程电炉炼钢的发展。

焦化煤气脱硫技术。宝钢在这方面进行了有益的实践。宝钢焦炉煤气中含H2S4g/m3~6g/m3,HCN1.5g/m3~2.0g/m3,萘0.9g/m3~1.2g/m3。煤气先进行初冷(包括直接和间接两部分),温度由42℃~55℃降到25℃;然后经排风机、电捕焦油器输入煤气精制系统的中间冷却脱萘塔,进一步除萘和焦油等杂质。脱萘塔出口煤气温度为36℃,含萘≤0.36g/m3。

二噁英是目前世界上毒性最强的剧毒化合物,是迄今为止发现过的最具致癌潜力的物质,国际癌症研究中心已将其列为人一级致癌物。二噁英一般来源于包括熔炼、纸浆的漂白以及生产某些除草剂和杀虫剂的工业生产过程中所产生的有害副产品,此外,森林大火、汽车尾气也有少量产生。

纵观电弧炉炼钢技术的发展历程,围绕“高效、低耗、绿色化和智能化”的生产目标,电弧炉炼钢领域开发出一系列新技术、新工艺、新装备,电弧炉炼钢技术及装备水平不断提高。近年来,电弧炉炼钢在原有高效节能冶炼技术的基础上,在绿色清洁生产、智能检测与控制等方面取得了长足进步,大大提高了电弧炉炼钢过程的绿色化和智能化水平,推动了钢铁工业技术的进步。

在宝钢一期工程中,煤气从脱萘塔出来后进入脱硫脱氰吸收塔,为保证脱硫效率,脱硫吸收液定量抽送到湿式氧化的希洛哈克斯装置,将H2S、HCN的吸收液氧化成含3%游离硫酸的硫铵母液,送下一道工序硫铵工段生产硫铵。脱硫脱氰后的煤气去氨吸收塔,吸氨后进终冷塔,最后进吸萘塔。该塔为空塔,顶部喷淋洗油吸苯后,煤气中含H2S小于200mg/m3、HCN小于150mg/m3,进入总煤气柜。

随着我国经济发展对钢铁需求量的日益增加,钢铁工业已经成为国民经济的重要支柱产业。据中钢协统计,2014年我国粗钢产量达8.2亿t,同比增长0.9%,占全球粗钢产量的49.3%。随着产量的不断攀升,钢铁企业的大气污染问题日益严重。钢铁工业生产规模大、工艺复杂,资源、能源消耗巨大,大气污染物种类多、排放量大。随着烟粉尘、二氧化硫、氮氧化物等污染物已经得到有效控制,二噁英污染的控制和减排问题就凸显出来。

本文从电弧炉炼钢绿色化和智能化关键冶炼技术出发,介绍并分析了近年来电弧炉炼钢绿色及智能化技术的发展情况及本团队的最新研究成果。

在宝钢二期工程中,煤气经中间冷却除萘后,进入吸氨装置,用75%的磷酸二氢铵2HPO4)做吸收液,富液为磷酸二氢铵2HPO4),进解吸塔获得18%的氨水,进一步加压浓缩生产99.8%的无水氨,解吸氨后的磷酸二氢铵循环使用。吸氨后的煤气进入终冷塔,脱酚脱氰后的煤气进吸苯塔,吸收粗苯后再进入脱硫脱氰工艺,脱硫后去煤气柜储存,供全厂使用;脱硫富液去解吸装置,在111℃~112℃、58800Pa(0.6kg/cm2)条件下解吸,解吸出的H2S、HCN、CO2进燃烧炉生成SO2/NOX,再经过冷却、减湿、干燥、触媒作用等制备硫酸。尾气经氨水除害塔排入大气。

1、 钢铁生产过程中二噁英的来源和生成机理

2 电弧炉炼钢绿色化技术进展

烧结烟气综合治理技术。国家提出要对烧结烟气进行综合治理,即脱硫、脱硝、脱二噁英、除尘联合进行,不能再单一进行脱硫了。烧结点火器后约1/3风箱处的烟气含硫不高,且温度高,这部分废气可不必脱硫,直接返回烧结作热风烧结,既节能又能降低脱硫运行费。

钢铁生产过程中二噁英主要产生在烧结工序和电炉炼钢工序。太钢目前有450m2烧结机两台,160t电炉两座。

与转炉长流程炼钢相比,电弧炉短流程炼钢在节能环保方面具有显著技术优势。尽管如此,随着人们对环境问题的日益关切以及国家节能环保政策的相继实施,未来电弧炉炼钢必然朝着绿色化生产方向发展。

烧结烟气脱硫技术。烧结烟气脱硫技术分为干法、半干法和湿法。湿法主要有石灰—石膏法、硫铵法、氧化镁法、双碱法、离子液法等。干法主要有LJS循环流化床法、ENS法、密相干塔法、GSCA双循环流化床法、MEROS烟道喷射法、活性炭吸附法、NID烟道循环法等。半干法主要有SDA旋转喷雾法等。总体来看,干法脱硫效率偏低,脱硫副产物主要成分为亚硫酸钙,其物理化学性质不稳定,直接应用困难。湿法脱硫效率高,但是易造成低温腐蚀和烟囱雨,是PM2.5的主要产生源,很难实现多污染物的协同控制。以SDA旋转喷雾干燥法为代表的半干法有湿法的制浆系统,而副产物的成分和状态类似干法。目前,我国已有480多套烧结烟气脱硫装置,约有80%是湿法。总体效果湿法比干法要好些,但尚没有一种方法为最优的脱硫方法。已建成的设施约有一半以上没有达到设计水平,有工艺设计缺陷、设备选型不合理、施工质量不合格(施工单位资质不合规定)等问题。

1.1 烧结过程中二噁英生成机理

2.1 废钢破碎分选技术

二噁英治理技术。二噁英形成的前提是有氯元素存在。烧结生产具备形成二噁英的所有条件(不要再对烧结和焦炭喷洒氯化钙了)。烧结烟气中二噁英浓度在30ng-TEQ/Nm3~60ng-TEQ/Nm3,占总量的17.6%,仅次于垃圾焚烧。

烧结生产是以精矿粉、各种含铁废物、除尘灰、轧钢氧化铁皮等不能直接进入高炉冶炼的含铁物料作为主要原料,配入适当比例的燃料(焦粉或无烟煤)和熔剂(石灰石和石灰粉),经过原料加工、配制、混合、造球、布料、点火、烧结、破碎、筛分、冷却等过程,生产出成品烧结矿。

废钢是钢铁循环利用的优势再生资源。废钢的资源化利用在钢铁工业节能减排、转型升级方面扮演重要角色。随着汽车、机电、家电等报废数量的不断增加,社会回收的废旧金属成分更加混杂,包含黑色金属、有色金属、非金属等。废钢的高效破碎与分选是保证电弧炉炼钢原料质量的前提与关键,对电弧炉炼钢实现洁净化冶炼至关重要。

降低二噁英的技术措施包括:降低烧结烟气中氯元素含量,高效强化除尘(除去细小的含二噁英尘颗粒),对收集的二噁英气体进行加热分解(加热温度大于850℃)或急速冷却,采用活性炭吸附或有机溶剂溶解吸收等。在废气中添加尿素颗粒、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙,使烟气温度急冷到200℃以下,均有利于降低二噁英产生。

烧结作为钢铁生产过程中污染最严重的工艺环节之一,其二噁英排放量占钢铁生产总排放量的90%,因此,烧结烟气的治理已成为钢铁企业环保达标的重中之重。烧结工序二噁英主要是在烧结机料层中“从头合成”反应生成的。来源于配料中的焦粉、煤等含碳成分和燃料中的有机、无机氯化物,以及矿石中的铜元素,在250℃~450℃氧化性气氛中,生成二噁英物质。同时,增加铺底料的厚度,烧结混料中的综合粉(除尘灰、氧化铁皮、轧钢铁鳞等)也会增加的二噁英;返回料干扰烧结料层中热量和扰乱火焰的前端传播(即非稳定态条件),这些因素都会导致废气中二噁英增加。

废钢铁破碎分选研究始于20 世纪60
年代,最具代表性的是美国的纽维尔公司和德国的林德曼公司、亨息尔公司和贝克公司,他们率先推行破碎钢片(Shred)入炉,在改善回收钢品质、提高经济效益方面都具有显著效果。德国在80
年代末推出的废钢破碎机(Shredder)在某些方面已超过了美国。

烧结烟气脱硝技术。烧结烟气的温度和氧、水含量较高,产生的NOX主要是NO2。在烧结烟气中,NO含量≤160mg/m3。烟气脱硝技术有湿法和干法之分,主要有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微生物法等。其中脱硝效率最高、技术最为成熟的是选择性催化还原法。但目前得到广泛商业应用的钒钛系SCR催化剂反应温度一般在300℃~400℃,故反应器需布置在除尘器之前,因粉尘等杂质的毒害作用,导致催化剂的使用寿命严重缩短。低温烟气脱硝催化剂的研究和开发是脱硝技术应用的关键。此外,可以将NOX进行焚烧,使之成为水和氮气;也可对NOX进行吸附、减量化处理。

1.2 电炉炼钢过程中二噁英生成机理

废钢破碎机主要有两种:碎屑机和破碎机。碎屑机用于破碎钢屑,破碎机用于破碎大型废钢;破碎机有锤击式、轧辊式和刀刃式几种。经破碎处理后的废钢铁可很容易地利用干式、湿式或半湿式分选系统将金属、非金属,有色金属、黑色金属分选回收处理,废钢表面的油漆和镀层均可清除或部分清除。经破碎分选后的废钢可大大提高原料的洁净度,为电弧炉炼钢提供了清洁可靠的原料保障。

烟气除尘技术。新环保法对大气中固体颗粒物的控制标准严格,除尘自然成为钢企环保的重中之重。

电炉炼钢是指在电弧炉中通过石墨电极向炉内输入电能,以电极端部与炉料之间发生的电弧为热源,使炉料和合金料熔化并精炼成钢的过程。是生产优质钢和特殊质量钢的主要炼钢方法。

图1 废钢破碎分选系统图

高炉出铁场除尘技术。出铁场烟尘排放点包括出铁口、撇渣器、摆动流嘴的3处,3处烟尘量约占总尘量的70%。出铁场排风量占系统总量的50%,巨型高炉3个以上出铁口的烟尘量占总尘量的80%~90%。应在各排烟点设排烟罩,除尘效果好,又节电。出铁口排烟罩有上吸、侧吸、吹吸多种形式,上吸效果好。由于铁口上方容纳不下罩子必要的容积,应加大风速,加大排风量。撇渣器排烟罩多数为低拱型方罩。摆动流嘴排烟罩普遍采用矩形伞形上吸式。罩子可设多个排烟管,由上部接出烟气。排烟管道不许架空敷设,为免影响天车行走,只能埋在平台楼板层内。每个排风点均安装手动和电动阀各一个,安装在沟道旁的阀门井内,手动阀调节平衡风量用,电动阀在出铁口交替使用。

电炉生产时将油脂及塑料进行预热或装入电炉都会产生含二噁英的烟气。电炉冶炼氯源主要有:废钢中附着的油脂、塑料涂层、油漆等有机物;电炉电极表面、炉衬可以提供氯源,废钢中含有的微量铜、不锈钢废钢含有的微量镍、汽车废钢含有的微量锌等作为催化剂,在高温热烟气的冷却过程中,以前驱体合成、热分解合成、从头合成三种方式生成二噁英。

2.2 废钢预热技术

烧结电除尘技术。电除尘技术装备分为湿式静电除尘器(没有二次粉尘飞扬,清灰、废水要处理,易腐蚀设备)、干式静电除尘器、雾状粒子电除尘器(尘捕集后呈液体流下)、半湿式静电除尘器(湿式除尘室的洗涤水可循环使用,排出的泥浆在浓缩池用泥浆泵送入干燥机烘干,再从干式除尘室的灰斗排出)。

2 、太钢钢铁生产过程中二噁英的减排

在电弧炉炼钢废钢预热方面,先后开发并应用了双炉壳、竖式和Consteel
等废钢预热型电弧炉。双炉壳电弧炉由于余热效率低、设备维护量大以及二噁英等污染物排放等问题,已经退出市场;竖式预热电弧炉由于落料冲击影响指篦水冷结构寿命、维护量大、装备可靠性低等弊端,正逐步退出市场。依据竖式电弧炉理念,希腊Hellenic
Halyvourgia 钢厂和SMS
团队研发了废钢预热的独特工艺,见图4。通过使用少量一次能源和高效利用炉内高温废气对废钢进行预热,从而节约更多的自然资源。该技术使高温废气在预热竖炉中的停留时间更长,热传输效率更高,能保证使用低密度废钢且没有额外预热时,生产也能高效经济进行。但该系统的设备维护量大,装备的可靠性有待提高。

电除尘技术设装备的优点是阻力小,耗能少;除尘效率高(可捕集PM2.5以下的灰尘,布袋除尘只能捕集大于10ppm的粉尘)效率可在99%;使用范围广范,允许通过300℃~400℃高温烟气;处理烟气量大,自动化程度高,维修量小等。

太钢二噁英的减排从源头控制、工艺改善和末端治理三管齐下,取得了一定的效果。

图2 竖式电弧炉

其存在的问题主要是烧结除尘效率不稳定,难以实现排放浓度控制在50mg/m3。主要原因是烧结原燃料质量波动大,含有害杂质高;振打系统刚度不够,安装质量差,高压电源不能满足工况要求,极板和极线被腐蚀等。

2.1 烧结过程中二噁英的减排

图3 双炉壳电弧炉

提高电除尘效率的措施是,烟气温度在150℃以下,除尘器本体密封好,在除尘器顶部和灰斗上安装声波清灰器,加大烧结主降尘管直径。

根据烧结过程中二噁英的生成机理,烧结过程中二噁英的减排途径,首先,要控制烧结原料组分、减少氯源及催化剂的量,减少二噁英的生成量;其次,通过控制烧结工艺、调整工艺操作参数等技术控制二噁英的生成量;最后,通过物理吸附、催化降解等措施来削减已生成二噁英的排放量。

图4 SHARC 炉的构成

高炉煤气除尘技术。过去,重力除尘器可除去85%大颗粒的尘,文式管除去细颗粒的尘。现在,布袋干法除尘得到推广使用,效果好,节水又节电,可提高TRT发电量30%。高炉煤气干法除尘技术已比较普及,有节水和节电效果。但废布袋的处理成为难点之一,TRT的叶片易结白色晶体,影响发电能力。

2.1.1 烧结原料组分控制

Tenova 开发的Consteel
电弧炉是世界上第一座已证明可灵活使用金属原料的废钢预热型电弧炉。Consteel
电弧炉具有生产环境良好、电网冲击小、加料可靠可控、烟气余热利用效率高等特点,但受二噁英排放的影响,在欧洲市场受到限制,同时还存在动密封漏风、生产线过长等不利因素。图5
为具有不同类型连续加料系统的Consteel 电弧炉。相较于图5,图5所示Consteel
电弧炉可稳定控制烟气温度,最大限度预热废钢的同时有效抑制二噁英产生,但其运行成本较高。

转炉煤气净化技术。OG法湿式除尘在国内外被广泛使用。将OG系统与转炉炉口的连接活动裙罩改为密封式,燃烧率降低到3%,煤气回收量提高100m3/t。LT法干式除尘技术在宝钢250吨转炉上应用,炉口烟气温度为1600℃,经冷却烟道间接冷却到1000℃,经蒸发冷却后进圆形电除尘器除尘。烟气在蒸发冷却器内由雾状喷水直接冷却,喷水烟气始终为干的。伴随喷水降温,烟气在蒸发冷却器内产生了一个调质过程,使粉尘的比电阻发生变化,这对于干式除尘器的除尘效果是非常有利的。烟气在蒸发冷却器内的流速低,有40%的粗颗粒会沉降到底部,经链式输送机和滑动卸灰阀排出。烟气出蒸发冷却器时的温度为170℃,排烟含尘量可达10mg/m3。

通过降低综合粉比例(6%)和氯含量高的矿粉的投入量、增加精矿粉比例(3.6%),防止生成二噁英的再合成物和其他前驱化合物;向烧结床中增加固态抑制剂生石灰的比例来降低烧结烟气中二噁英的生成;利用无烟煤替代焦炭来降低二噁英的浓度;采取轧钢皮除油等措施也可有效降低二噁英的浓度。采取上述措施后,除尘器后排气中二噁英可减排6%。

图5 Consteel 电弧炉

水的“攻坚”———焦化污水深度处理技术

2.1.2 烧结工艺控制

2.3 二噁英治理技术

焦化污水深度处理技术由预处理、生化处理、深度处理和污泥处理等工艺组成。

1)烧结台车必须在一致和稳定的工艺条件下进行操作(即稳定态操作,最大程度较少工艺的变化)。操作条件包括:台车移动速度恒定、炉床成分均匀(原料的持续搅拌,可最大化减少氯化物的进入)、炉床高度适中、添加剂(生石灰、白云石、焦粉)合理使用等。整个配料过程由计算机自动控制各定量给料装置的给料量、各种原料的换槽,保证配料、混合制粒、铺底布料稳定态操作。

由于废钢中一般含有油脂、油漆涂料、切削废油等杂质,电弧炉炼钢过程会产生含一定量二噁英的烟气,从而造成环境污染。电弧炉炼钢二噁英的削减途径,主要体现在二噁英形成源、形成过程及尾气净化三方面。相关研究的重点主要集中在源头抑制和合成抑制方面。

污水生物处理采用缺氧—好氧生物脱氮工艺,深度处理采用膜分离技术,即生化处理+超滤+纳滤,或者生化处理+膜生物反应器+纳滤。

2)采用废气循环工艺,将靠近环冷机受料点处

图6 ECOARC 原理图

在预处理阶段,蒸氨废水首先进入重力除油器除油,再进入调节池,去除残留油并进行水量、水质的均匀化,最后进入浮选系统进行气浮除油,为下段生化处理创造条件。

(二噁英生成量较大部位)约400℃~600℃的高温废气,经多管除尘器除尘后,由高温风机引至点火保温炉进行热风点火与保温及热风罩内进行热风烧结,热风量约111
000m3/h~114
000m3/h、热风烧结面积100m2。这样不仅能充分利用热能、降低固体燃料消耗、提高表层烧结矿质量,而且大大提高了废气中粉尘、气态污染物的脱除效率、减少废气量排放,同时,还提高了脱硫、脱销及颗粒物效率,降低了二噁英、SOx
和NOx
的生成量。废气的循环利用,可明显减少废气排放的二噁英量大约70%,颗粒物和NOx
减排放量近45%。

源头抑制方面:通过在线检测和人工拣选,对废钢进行严格分拣,最大限度地减少甚至杜绝含氯源物质废钢入炉。合成抑制方面:利用炉内温度控制、快速冷却、催化/抑制剂添加抑制电弧炉烟气二噁英再生成,如ECOARC
技术,见图6。日本Plantech 研发的ECOARC
电弧炉,节能且自动化水平高,能有效解决废钢预热所产生的二噁英问题,但设备维护困难、投资高。因此,如何高效率、低成本实现电弧炉炼钢过程二噁英治理仍是目前研究的热点。

在生化处理阶段,预处理后的废水进入厌氧池,进行水解和酸化,然后进入缺氧池,进行反硝化脱氮,最后自流入好氧池去除废水中的酚、氰和COD等其他有害物质,并对氨氮进行硝化反应。

并且还预留烧结机非脱硫系大烟道,烧结烟气(温度120℃~180℃)循环烧结利用,提高了烧结空气的温度,将循环烟气中含有的CO
回收再燃烧,以减少混合料中固体燃料量,实现进一步节能减排。

2.4 余热回收技术

生化出水经过混凝沉处理后,进入超滤膜处理,去除悬浮物和胶体物等,同时进一步降低COD。好氧池出水也可以采用膜生物反应器的形式,其中空纤维超滤膜可高效截留各类菌种,使生化反应得以顺利进行;有效去除相应的污染物,避免污泥的流失;同时可截留难以降解的大分子有机物,延长其在MBR停留的时间,使之得到最大限度的分解。MBR产水可直接作为深度处理的原料水。

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